Phụ phẩm của quá trình chế biến dầu đậu tương - cặn khủ mùi được sử dụng làm nguyên liệu cho việc thu nhận hỗn hợp axit béo omega 3, omega 6 và vitamin E. Cặn khử mùi sau khi loại nước bằng Na₂SO₄, được etyl este hóa (các axit béo trong cặn khử mùi) với xúc tác là axit Na₂SO₄ đậm đặc ở các điều kiện: tỉ lệ etanol/cặn khử mùi: 20/1 (mol/mol), 70⁰C, 80 phút. Hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng được đuổi etanol và loại axit bằng nước. 

Sau đó, tách etyl este của các axit béo bằng chưng cất chân không ở áp suất: 5 mbar, nhiệt độ 198 - 225⁰C. Phần hỗn hợp etyl este của các axit béo được thủy phân bằng dung dịch NaOH₂N để giải phóng axit béo tự do. Hỗn hợp axit béo tự do được làm giàu bằng phương pháp tạo phức với urê theo tỉ lệ urê/hỗn hợp axít béo và tỉ lệ cồn 85 %/ hỗn hợp axit béo là 2,4/1 và 8/1, tổng lượng hai axit thu được đạt 94,56 %. Phần hỗn hợp không etyl este hóa được đem tách phytosterol bằng phương pháp kết tinh với dung môi etanol ở nhiệt độ 5⁰C, thu được vitamin E thô. Etanol được sử dụng để tinh chế vitamin E (tỷ lệ etanol/vitamin E thô lần 1: 2/1 và lần 2: 1/1), phytosterol và các tạp chất khác được loại bỏ qua công đoạn kết tinh lạnh ở nhiệt độ - 15⁰C. Giai đoạn cuối cùng là tách vitamin E trên cột silica gel (0,063 – 0,200μm) với hệ dung môi rửa giải là n-hexan: etanol: 9:1 v/v, thu được sản phẩm vitamin E có độ tinh khiết đạt 90,8%. 

Từ khóa: cặn khử mùi dầu đậu tương, axit béo, urê, omega 3, omega 6, vitamin E

Trên thế giới cũng như ở Việt Nam, khi nhận thức và mức sống của con người ngày càng cao thì nhu cầu sử dụng dầu thực vật càng tăng mạnh, đặc biệt là những loại dầu thực vật có chất lượng cao. Do vậy, công nghệ tinh chế dầu thực vật ngày càng phát triển, điều này đồng nghĩa với việc sẽ có một lượng không nhỏ phụ phẩm của quá trình tinh chế được loại bỏ. Điều đáng lưu tâm là trong thành phần của phụ phẩm dầu thực vật sau quá trình tinh chế (đặc biệt là cặn khử mùi - trong công đoạn khử mùi bằng phương pháp chưng cất chân không) có chứa một lượng không nhỏ các thành phần có giá trị dinh dưỡng như: hỗn hợp axit béo không thay thế omega 3 và omega 6 và Vitamin E. 

Tuy nhiên, ở nước ta hiện nay, cặn khử mùi mới chỉ được sử dụng làm dầu bôi trơn cho khuôn bánh, làm phụ liệu cho thức ăn gia súc. Việc nghiên cứu thành công hai công nghệ sản xuất hỗn hợp axit béo không thay thế omega 3 & omega 6 và vitamin E từ nguồn phụ phẩm chế biến dầu đậu tương đã đem lại lợi ích thiết thực cho ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật. Ngoài việc sản xuất các sản phẩm chính thống như dầu thực vật còn có thể tận thu được những hợp chất quý như hỗn hợp axit béo không thay thế và vitamin E từ nguồn phụ phẩm đem lại những lợi ích đáng kể về hiệu quả kinh tế xã hội và về vấn đề môi trường. Mặt khác, sự có mặt của hai loại sản phẩm này đã mở ra cơ hội mới, giúp các ngành công nghiệp thực phẩm, đặc biệt là công nghiệp hóa dược phát triển, tạo điều kiện mở rộng sản xuất và nâng cao được chất lượng sản phẩm. Hơn nữa, còn tận dụng được nguồn nguyên liệu phụ phẩm dồi dào và quý giá trong nước đồng thời thúc đấy sự phát triển ngành trồng cây có dầu, tạo thêm được công ăn việc làm cho bà con nông dân vùng sâu, vùng xa.   

Cặn khử mùi dầu đậu tương (CKMDĐT) được thu mua từ các công ty sản xuất dầu thực vật trong nước: Công ty dầu thực vật Tường An, Quang Minh và Cái Lân.

Việc phân tích chất lượng cặn khử mùi dầu đậu tương như: độ ẩm, chỉ số axit, chỉ số este, hàm lượng các axit béo theo TCVN [5]. Phân tích thành phần các axit béo theo phương pháp AOCS Ce1e-91 [6]. 

Phân tích hàm lượng vitamin E theo phương pháp của T. Verleyen và cộng sự [7].

Nghiên cứu thu nhận hỗn hợp axit béo không thay thế omega 3 và omega 6 và vitamin E từ cặn khử mùi dầu đậu tương được tiến hành theo sơ đồ công nghệ sau: Hiệu suất phản ứng etyl este hóa các axit béo trong cặn khử mùi dầu đậu tương được tính theo công thức: X= (1- b/a) x 100 (%) 

Trong đó:

X: hiệu suất phản ứng etyl este hóa 

a: chỉ số axit của cặn khử mùi ban đầu (mgKOH/g)   

b: chỉ số axit của hỗn hợp sau phản ứng etyl este hóa (mgKOH/g) 

Cặn khử mùi dầu đậu tương được loại cặn vô cơ bằng n-hexan, sau đó được chưng cất chân không ở áp suất 5 mbar và nhiệt độ < 150⁰C để loại bỏ mùi vị khó chịu. Sau đó được đem phân tích các chỉ số hóa lý, thành phần hóa học và thành phần axit béo. Kết quả được trình bày tại bảng 1.

Kết quả phân tích cho thấy, để thu nhận cả 2 nhóm hoạt chất hỗn hợp axit béo và vitamin E chúng tôi lựa chọn CKMDĐT từ Công ty Dầu thực vật Tường An.

Thông thường có hai cách để chiết tách hỗn hợp axit béo ra khỏi cặn khử mùi [8]: este hóa hoặc xà phòng hóa các axit béo. Qua khảo sát, chúng tôi lựa chọn cách este hóa các axit béo rồi chưng cất phân đoạn chân không để tách các este của các axit béo, các este này được thủy phân trong môi trường kiềm sẽ cho các axit béo tự do. Ưu điểm của cách này là điều kiện phản ứng ôn hòa hơn, ít ảnh hưởng đến việc thu nhận vitamin E sau đó.

Đối với quá trình etyl este hóa các axit béo, việc lựa chọn chất xúc tác là hết sức cần thiết. Các chất xúc tác được khảo sát cho quá trình này là: KOH, NaOH và H₂SO₄ đậm đặc. Kết quả được trình bày tại bảng 2.

Kết quả khảo sát cho thấy axit H₂SO₄ đậm đặc (với tỷ lệ 0,6 % so với khối lượng nguyên liệu cặn khử mùi) là thích hợp nhất vì trong cặn khử mùi chứa chủ yếu axit béo ở dạng tự do. 

Trong phản ứng etyl este hóa các axit béo, etanol vừa đóng vai trò là chất tham gia phản ứng, vừa là dung môi hòa tan, do vậy tỷ lệ giữa etanol với các axit béo (mol/mol) có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu suất phản ứng etyl este hóa. Chúng tôi đã tiến hành phản ứng etyl este hóa CKMDĐT với tỷ lệ giữa etanol/các axit béo (mol/mol) ở các mức: 16/1; 18/1; 20/1 và 22/1. Kết quả được thể hiện tại hình 1.

Qua kết quả thu được cho thấy với tỷ lệ etanol/các axit béo: 10/1 hiệu suất phản ứng đạt khoảng 30% và tăng dần lên đạt đỉnh ở tỷ lệ 20/1.

Sau phản ứng este hóa, tiến hành thu nhận hỗn hợp etyl este của các axit béo bằng chưng cất phân đoạn chân không tại áp suất 4 - 5 mbar, nhiệt độ đỉnh 198 - 225⁰C. Phần còn lại ở bình chưng cất được đưa sang công đoạn thu nhận phytosterol và vitamin E. Hỗn hợp etyl este nhận được từ chưng cất phân đoạn chân không được thủy phân với dung dịch NaOH₂N để giải phóng các axit béo ở dạng tự do.

Hỗn hợp axit béo nhận được ở giai đoạn trên có chứa 58 - 59% tổng lượng axit béo omega 3 và omega 6 được làm giàu bằng phương pháp tạo phức với urê. Các axit béo no và các axit béo không no một nối đôi sẽ tạo phức bền vững với urê và đóng bánh ở nhiệt độ lạnh được loại ra và thu được các axit béo đa nối đôi (như axit béo omega 3 và omega 6). 

Trong hỗn hợp axit béo thu được ở trên chỉ có axit linoleic (omega 6) và axit linolenic (omega 3) là các axit đa nối đôi (≥ 2 nối đôi), do vậy nếu xác định được các điều kiện tối ưu cho quá trình tạo phức với urê thì sẽ thu được hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6 có hàm lượng cao (> 90%). 

Quá trình tạo phức với urê phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố công nghệ, đặc biệt là hai yếu tố: tỷ lệ urê/hỗn hợp axit béo và tỷ lệ dung môi hòa tan etanol 85%/hỗn hợp axit béo [8,9]. 

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hai yếu tố này đến quá trình tạo phức được trình bày trong bảng 3 (khối lượng hỗn hợp axit béo sử dụng cho mỗi mẫu thí nghiệm là 50 g).

Kết quả tại bảng 3 cho thấy hai yếu tố công nghệ trên ảnh hưởng lớn đến quá trình thu nhận hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6. Xét tổng thể cả khía cạnh kinh tế chúng tôi lựa chọn tỷ lệ urê/hỗn hợp axit béo: 2,4/1 và tỷ lệ etanol 85%/hỗn hợp axit béo: 8/1 là thích hợp nhất cho quá trình thu nhận hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6 từ CKMDĐT.

Các chất còn lại trong bình cất sau chưng cất phân đoạn chân không (để tách etyl este của các axit béo) chứa chủ yếu phytosterol và vitamin E (khoảng 80%). Để thu nhận được vitamin E từ hỗn hợp đó cần tiến hành tách phytosterol bằng phương pháp kết tinh bằng etanol ở nhiệt độ 45⁰C, làm nguội xuống 5⁰C và để yên trong khoảng 1h để tinh thể phytosterol được kết tinh bền vững. Quá trình này được lặp lại thêm 2 lần.

Vitamin E thô thu được với độ tinh khiết khoảng 50% được trích ly với etanol với tỷ lệ etanol/vitamin E thô: 2/1 (lần 2 với tỉ lệ 1/1) để loại các thành phần ít tan trong etanol. 

Tiếp đó, tiến hành kết tinh lạnh (nhiệt độ - 15⁰C) để loại phytosterol còn xót lại, thu được vitamin E có độ tinh khiết > 65%. Giai đoạn cuối cùng của việc tinh chế vitamin E là quá trình tách bằng sắc ký hấp phụ hay sắc ký cột trên cột silica gel (0,063 – 0,200 mm). Một số hệ dung môi đã được lựa chọn và tiến hành khảo sát tinh chế vitamin E: HDM 1: n-Hexan : etyl acetat : etanol: 8:1:1; HDM 2: n-Hexan : dietyl ete : etanol: 8:1:1; HDM 3: n-Hexan : etyl acetat: 9:1; HDM 4: n-Hexan: etanol: 8:2; HDM 5: n-Hexan: etanol: 9:1; HDM 6: n-Hexan : dietyl ete: 9:1; HDM 7: n-Hexan : dietyl ete: 8:2. Kết quả khảo sát được thể hiện tại bảng 4. 

Từ kết quả thu được cho thấy, hệ dung môi n-hexan : etanol: 9:1 cho sản phẩm có độ tinh khiết cao nhất (90,8%) nên được xem là hệ dung môi rửa giải thích hợp nhất để tinh chế viatamin E. 

Từ phụ phẩm chế biến dầu đậu tương - cặn khử mùi, chúng tôi đã tìm được con đường hữu hiệu để thu nhận sản phẩm có giá trị cao là hỗn hợp axit béo không thay thế omega 3 và omega 6 với tổng lượng hai axit này đạt 94,56 % và vitamin E tinh khiết có giá trị cao với độ tinh khiết đạt 90,8%. Đây là nguồn nguyên liệu quý giá cho sản xuất thực phẩm và dược phẩm 

1. V. M. Martins, P. F.Batistella, C.B., Wolf Maciel, 2005, Tocopherols and phytosterols concentration from soybean oil deodorizer distillate, 2nd Mercosur Congress on Chemical Engineering, 1-9.

2. P. F.Martin, V.M. Ito, C.B. Batistella, M.R.W. Maciel, 2006, Free fatty acid separation from vegetable oil deodorizer distillate using molecular distillation process, Separation and Purification Technology, 48, 78-84.

3. M. F. Mendes, F. L. P. Pessoa, A. M. C. Uller, 2002, An economic evaluation based on an experimental study of the vitamin E concentration present in deodorizer distillate of soybean oil using supercritical CO2,  Journal of Supercritical Fluids, 23, 257- 265.

4. M. F. Mendes, F. L. P. Pessoa, A. M. C. Uller, 2005, Optimization of the process of concentration of vitamin E from DDSO using supercritical CO2, Brazillian Journal of Chemical Engineering, 22, 83 - 91.

5. TCVN 7040 : 2002 về gia vị- xác định độ ẩm bằng lôi cuốn hơi nước; TCVN 6127 : 2010 về dầu mỡ động vật và thực vật- xác định trị số axit và độ axit; TCVN 7868 : 2008 dẫn suất dầu và mỡ- Este metyl axit béo (FAME) - Xác định hàm lượng este và este metyl axit linolenic.

6. AOCS Official Methods Ce 1e-91, Official methods and recommended practices of the AOCS, 5th Edition, 1997.

7. T. Verleyen, R. Verhe, L. Garcia, K. Dewettinck, A. Huyghebaert, W. De Greyt, 2001, Gas chromatographic characterization of vegetable oil deodorization distillate, Journal of Chromatography A, 921, 277-285.

8. Udaya N. Wanasundara, Fereidoon Shahidi, 1999, Concentration of omega 3- polyunsaturated fatty acids of seal blubber oil by urea complexation: optimization of reaction conditions, Food Chemistry, 65, 41 – 49.

9. Shucheng Liu, ChaohuaZhang, Pengzhi Hong, Hongwu Ji, 2006, Concentration of docosahexaenoic acid (DHA) and eicosapentaenoic acid (EPA) of tuna oil by urea complexation: optimization of process parameters, Journal of Food Engineering, 73, 203- 209.

(Nguồn: Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Số 48 - Tháng 7/2022)​